功能性间位芳纶技术发展现状与建议

功能性间位芳纶技术发展现状与建议

摘 要：阐述了有色、导电、高阻燃、纳米等功能性间位芳纶技术发展现状，概述了各功能性间位芳纶的制备方法、性能特点及优缺点，并提出今后发展建议。指出产业化进度慢、产业链开发不够和产品标准不健全是功能性间位芳纶技术发展中亟需解决的问题。建议尽快联合上、下游产学研机构，开发出性能好和稳定性高的功能性间位芳纶，并尽快建立相关产品标准。

关键词：功能性间位芳纶；技术发展；现状；建议
0 引言
间位芳纶，即聚间苯二甲酰间苯二胺纤维，俗名芳纶1313，是一种热稳定性高、阻燃性突出和电绝缘性好的高功能纤维材料。
间位芳纶早由美国杜邦于20世纪60年代产业化成功，商品名为Nomex®。1972年，日本帝人开始生产间位芳纶，商品名为Conex®。2004年，烟台泰和新材料股份有限公司研发成功我国间位芳纶，并实现了产业化，商品名为泰美达®，目前其产能达到7 000 t/a。
间位芳纶主要通过间苯二甲酰氯和间苯二胺聚合的方式进行，其制备原理是：
间位芳纶分子是由酰胺基团相互连接亚苯基所构成的线型大分子，其晶体属于三斜晶系。在其晶体结构中，氢键存在于两个苯环平面上，如格子状排列，从而形成了氢桥的三维结构。由于晶体中氢键作用强烈，使其化学结构稳定，这赋予了间位芳纶优越的耐热性、阻燃性和耐化学腐蚀性，因而被广泛应用于工业过滤、防护服装及国防军工等领域。
随着国内外间位芳纶产业的快速发展和广泛应用，市场需求已趋向于多样化，其中，功能性间位芳纶产品已受到越来越多的关注。

功能性间位芳纶是指在白色间位芳纶制造技术的基础上，通过纤维分子结构改性或外加添加剂等方法，使产品具有易染色、易导电、耐阻燃等特殊功能，从而满足不同应用市场对间位芳纶的特殊需求。

1 技术发展现状
1.1 有色间位芳纶
一般情况下，间位芳纶外观呈现白色，具有金属光泽，但在防护、阻燃等应用领域中，纤维需要被染成色彩斑斓的产品，以更好满足人们对美观度和舒适度的需求。因此，有色间位芳纶应运而生。
目前，有色间位芳纶制备主要有两种方式，一种是通过原液着色后再纺丝，以制得有色间位芳纶；另一种是通过间位芳纶改性，在分子结构中增加易染色基团后，再通过后染色的方法制得的间位芳纶产品。
1.1.1 原液着色间位芳纶
制备原液着色间位芳纶的基本过程：是将合适的着色剂经预处理、拼色和分散后制得着色原液后，加入间位芳纶聚合原液中，经过纺丝、凝固成型、烘干、卷曲、热拉伸等过程，制得有色间位芳纶。
原液着色制备有色间位芳纶的优点是流程短、色牢度好和成本低，缺点是颜色不易控制、工艺参数或拉伸度的变化对终色泽深浅的影响较大、用该有色纤维所制成的织物后处理难度大等。
目前国内企业中，烟台泰和新材料股份有限公司已实现原液着色间位芳纶的产业化生产，其产品系列化程度较高，品种较为齐全，并能按照客户需求，完全实现定制化生产模式。
1.1.2 后染色间位芳纶
在处理原液着色制成的有色纤维所制成的织物时，容易造成织物色泽的变色，同时，与其它有色纤维进行混纺时，由于有色间位芳纶与有色有色纤维之间存在色差，易造成制品存在色差问题。因此，发展后染色间位芳纶技术非常重要。
但是，由于间位芳纶结构中，纤维大分子结构紧密，结晶度较大，没有亲和基团，使得染料分子不易进入，因而采用常规的染色方法进行染色时，纤维的上染率很低。因此，通常采用高温、高压且对纤维进行改性后再染色，以提高染色效果。常见的间位芳纶改性方法有纤维表面改性和分子结构改性
通过对纤维表面进行物理和化学改性，可以提高间位芳纶的后染色效果。常见的表面预处理方法有辐射预处理染色、液氨或氧气等预处理、等离子体预处理染色法等；分子结构改性，即通过改变间位芳纶制备原料的种类或比例，对间位芳纶分子结构进行改性。它是提高纤维后染色效果的重要手段之一。通常采用含有磺酸基团（质量分数≥0.2%）、亚二甲苯基二胺或其它特殊的二胺（C-9二胺）等为单体制得共聚物，并将此共聚物作为改性剂与常规间位芳纶聚合液进行混合和纺丝，可有效提高纤维的染色效果。
进行间位芳纶后染色时，分散染料和阳离子染料是两类合适的染料。其中，分散染料的湿牢度（水浸、水洗、汗渍、摩擦）较低，色泽鲜艳度较差；阳离子染料的湿牢度优良，色泽鲜艳度也较好。因此，阳离子染料是芳纶染色的首选。但缺点是，阳离子染料所染产品的日晒牢度差于分散染料。

在染色条件方面，通常采用高温和高压条件下进行；在酸性或弱酸性条件下，染色效果加好；盐类电解质（如硝酸钠、氯化钠等）的存在，对间位芳纶上染能起到有效促染作用；采用类似Cindye DNK、苯甲醇、苯乙醚、苯乙酮及氯苯为染色载体进行染色，能获得较好的染色牢度。

目前，中国人民解放军总后勤部军需装备研究所、东华大学、常州市新浩印染有限公司等国内相关研究所、高校及企业在间位芳纶的后染色都有一定研究。
1.2 导电间位芳纶
导电纤维是指在标准状态下（20 ℃，相对湿度65%）比电阻≤108 Ω˙cm的纤维，其导电原理主要是通过一种能通过电子传导和电晕放电而消除静电。相对于常见的涤纶、腈纶、丙纶等纤维，间位芳纶具有强度高、阻燃性能优异、耐高温等特点，这使它在工业过滤、抗静电防护服、航空航天以及一些对抗静电及其它综合性能要求较高的场所的应用需求旺盛。
目前，导电间位芳纶的制备方法有表面涂覆法和纺丝法。表面涂覆法是指在在基体纤维表面涂覆上碳、银等导电材料而达到导电目的。钟洲等将导电高分子材料涂覆于间位芳纶短纤维和间位芳纶浆粕表面，制得间位芳纶导电带及导电纸，该导电带及导电纸能够在保证与电子产品相对绝缘的前提下传导静电，有效防止静电累积导致的间位芳纶纸被击穿。梁晶晶等通过研究镀液成分及工艺条件对化学镀银的增重率、表面电阻及镀层形貌的影响等，利用电镀技术制备了镀银导电芳纶。经检测，该镀银间位芳纶的导电电阻为0.25 Ω˙cm。由于此类纤维是将导电物质直接涂覆在纤维表面，其优点是抗静电效果较好，缺点是在使用过程中，导电物质容易脱落，使其导电性丧失。
纺丝法主要是将导电材料配制成溶液，与间位芳纶聚合液混合后进行纺丝和后处理后，制得间位芳纶导电纤维。Kotaro等采用N-甲基-2-吡咯烷酮配制导电碳粒的溶液，并与聚对苯撑-3'-4'-氧化二苯撑对苯二酰胺溶液混合后，再采用干湿法纺丝技术，经过凝固浴、水洗、干燥、拉伸、卷绕等过程，制得了体积比电阻为5.0×103Ω˙cm的纤维。宋翠艳等采用碳纳米管或导电炭黑制得了导电间位芳纶，其基本过程是将碳纳米管或导电炭黑等导电组分同溶剂、十六烷基三甲基溴化铵或聚乙二醇辛基苯基醚、聚乙烯基吡咯烷酮等分散剂按一定比例进行混合并对混合液进行研磨至200 nm以下后，再加入到聚合物溶液中，充分混合均匀，经冷却、脱泡得到导电纤维纺丝液，再采用湿法纺丝工艺，经过凝固、拉伸、水洗、热处理等过程后，制得了具备导电性能的间位芳纶。
采用纺丝法制备导电间位芳纶时，由于导电物质掺杂在纤维结构中，因而该导电间位芳纶具有导电物质不易脱落，导电性持久的优点，缺点是抗静电效果不及涂覆法制备的导电间位芳纶。目前国内企业中，烟台泰和新材料股份有限公司已实现了间位芳纶基导电纤维产品的批量化生产，其产品比电阻可达3.7×104 Ω˙cm，其导电性能优异。
1.3 耐紫外和抗老化间位芳纶
当芳纶制成的产品（如防护服）在户外经日光长期照射后，由于间位芳纶分子链上酰胺基团中C-N键发生断链，导致间位芳纶物理力学性能的下降，从而造成产品变脆、龟裂和发黄。
为提高间位芳纶耐紫外线和抗老化性能，通常采用两种方法进行改善：一是通过在纤维表面涂覆一层含有纳米抗紫外线材料的整理剂或抗紫外线添加剂，得到具有抗紫外线性能的间位芳纶产品。例如，梁晶晶等将合成的N,N-二乙基间甲基苯甲酰胺作为芳纶产品的抗老化整理剂处理间位芳纶后，产品在320～330 nm处有较强的吸收峰，并经30 W紫外线照射100 h后，其强度保持率高达87%，比未经抗老化整理的芳纶的抗老化性能提高了一倍，表现出较好的耐紫外线和抗老化性能。该方法的优点是耐紫外效果较好，缺点是在使用过程中保护层会掉落，造成纤维耐紫外性能的损失。另一种方法是在制造纤维时，将抗紫外线添加剂均匀地添加到间位芳纶中，使该间位芳纶从内到外都能具有良好的耐紫外线和抗老化性能。例如，邢哲等将二苯甲酮类、三嗪类或苯并三唑类紫外线吸收剂加入间位芳纶聚合液中，所制得的间位芳纶经紫外线照射后，其断裂强度、断裂伸长、初始模量等性能较未加添加剂的产品性能有明显升高。
1.4 高阻燃间位芳纶
由于间位芳纶属于本质阻燃纤维，极限氧指数（LOI 值）≥28%，通常情况下，在空气中不会发生自燃、融化或产生熔滴。但当遇到极高温度时，纤维会发生迅速膨胀碳化现象。因此，适当提高间位芳纶的阻燃性使其具有更高的阻燃性能，对于间位芳纶制品的使用具有重要意义。
提高间位芳纶阻燃性通常有两种方法，一是采用合适的试剂对纤维表面进行有效处理，以提高其阻燃性。例如，采用六溴环己烷对间位芳纶进行处理后，其阻燃性能明显提升；二是通过增加聚合单体以改变纤维分子结构，提升其阻燃性能。例如，当分子中引入氯元素或芳砜基团时，间位芳纶耐热、阻燃性明显提升。
1.5 纳米间位芳纶
纳米纤维是指直径为纳米尺度的纤维，或将纳米颗粒填充到纤维中对其进行改性得到的纤维。由于纳米尺寸的纤维通常具有一些普通纤维所不具备的特殊性能，因而开发纳米间位芳纶非常必要。
王晟等通过将氯化锂加入到间位芳纶聚合液中，并采用静电纺丝法开发出了一种“笛子”形芳纶纳米纤维，该纳米间位芳纶是一种镂空纤维，形貌规整，结构统一，当该纤维作为有机材料载体进行负载、精细加工、参与反应等具有显著优势；丁彬等将含纳米颗粒的间位芳纶膜和含纳米颗粒的低熔点聚合物纤维膜复合，制得复合纳米纤维锂电池隔膜，该材料具有热闭合效应、热尺寸稳定性好和强度高的性能，预期该复合纳米纤维锂电池隔膜在超级电容器、钠离子电池等储能领域具有广阔的应用前景。另外，日本帝人曾宣布已开发出大规模生产的芳纶纳米纤维，该纳米纤维具有尺寸均匀、直径仅为几百纳米、耐热性和抗氧化性能好等特点，预期将应用于锂离子电池隔膜领域。
2 存在的问题及建议
随着我国经济的快速发展，人们对材料的差异性和功能性需求越来越旺盛。由于间位芳纶具有的耐高温、阻燃和耐腐蚀等性能，使它在工业过滤、防护服等领域发挥着越来越重要的作用。但是，目前功能性间位芳纶产品开发中尚存在一些急需解决的问题。
2.1 产业化开发进度较慢
目前的功能性间位芳纶产品中，有色间位芳纶发展较为成熟；导电间位芳纶虽实现了产业化，但其产品的稳定性却需要提高；耐老化、高阻燃、纳米等间位芳纶仍在研究探索之中。因此，尽快开发出产品性能好和稳定性高的产业化技术是目前功能性间位芳纶产品的当务之急。
2.2 产业链开发力度不够
与开发其它产品相类似，目前，功能性间位芳纶产品的开发存在实验室开发和产业化应用未能形成良好对接的问题，同时，也存在实验室开发的产品无市场，市场有需求的产品却未开发出来，或开发出的产品未能完全满足市场需求的局面。因此，建议联合功能性间位芳纶上、下游相关开发机构共同进行开发，使开发出的产品尽早进入市场应用阶段，形成产学研用紧密型研发体系，以满足市场对功能性间位芳纶产品的需求。
2.3 相关产品标准不健全
目前，大多数功能性间位芳纶产品尚未建立国家及行业标准，限制了功能性间位芳纶产品的应用领域，也使开发出的产品没有评价标准，存在产品质量层次不齐的问题。因此，建议在产品开发及应用时机成熟时，尽快建立产品标准，使功能性间位芳纶产业能形成健康和有序发展的局面。
3 结语
随着我国间位芳纶产业的快速发展，间位芳纶产品的综合性能得到了较大提升，其应用领域也不断得到拓展，尤其在防护服装及军工领域的成功应用，使其成为我国耐高温纤维领域的核心应用产品。随着市场需求的不断增大，功能性间位芳纶应用领域将越来越广泛，其发展空间也将越来越大，产业前景看好。同时，我们也应清醒地认识到，目前功能性间位芳纶产品的研究开发仍有诸多不足之处，这就需要科技工作者在“十三五”期间不懈努力，突破创新，力争功能性间位芳纶产品能在基础和应用研究领域取得双重的突破。