阻燃性有机硅高分子材料的研究进展

有机硅高分子材料是以SiO键为主链,侧基为甲基、乙烯基、苯基等有机基团的高分子化合物。由于结构的特殊性,决定了其具有优良的热稳定性、介电性、耐候性和生理惰性,广泛应用于宇航、汽车制造、电子电气及医疗用品等领域。但有机硅高分子材料存在可燃的缺点,例如填充有40份气相法白炭黑的甲基乙烯基硅橡胶(110-2)的极限氧指数为24%;既使用超细二氧化硅或碳酸钙填充,将其点燃,仍可以100%完全燃烧。但目前应用于宇航、电子电气及输电线路等方面的有机硅高分子材料都要求具有良好的阻燃性能。因此,研究及制备具有阻燃性的有机硅高分子材料在理论和应用上都具有重要意义。1有机硅高分子材料的燃烧与阻燃111有机硅高分子材料的燃烧过程虽然有机硅高分子材料的阻燃性与热稳定性之间没有必然联系,但了解有机硅高分子材料的热分解过程可以为研究有机硅高分子材料及其添加剂的燃烧行为提供有用信息。对有机硅高分子材料来说,其热分解主要经历两个过程:热氧化反应引起的侧链有机基团的氧化分解(见式1、式2);聚硅氧烷主链断裂,生成低摩尔质量的环状聚硅氧烷(见式3)。已有实验证实,有机硅高分子材料的燃烧机理是由于裂解生成的低摩尔质量环状聚硅氧烷在周围氧气存在下而燃烧,燃烧后的残渣是SiO2和其它无机填料。一般来说,使有机硅高分子材料具有阻燃性应考虑3个方面的问题:一是抑制有机硅高分子材料裂解产生的游离基;二是阻止氧气向有机硅高分子材料燃烧面扩散,或产生冲淡燃烧气体的惰性气体;三是在有机硅高分子材料燃烧面形成阻隔层,阻止热能向有机硅高分子材料纵深传递,抑制温度升高。因此,提高有机硅高分子材料的阻燃性应从提高其热分解温度、增加燃烧残渣、减缓可燃气体产生的速度等方面进行考虑。112有机硅高分子材料常用的阻燃剂及其阻燃机理有机硅高分子材料常用的阻燃剂可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。添加型阻燃剂与有机硅高分子材料不发生化学反应,只是以物理方式分散于基材中;反应型阻燃剂或作为有机硅高分子材料的单体,或作为辅助试剂参与合成有机硅高分子材料的化学反应,成为有机硅高分子材料结构的一部分。国内外已开发了许多用于橡胶和塑料的添加型有机阻燃剂,如十溴二苯醚、三(203-二溴丙基)磷酸酯、六溴环十二烷、聚206-二溴苯醚、氯化石蜡、多磷酸酯及红磷等。将这些阻燃剂添加到有机硅高分子材料中虽能起到阻燃作用;但燃烧时释放出的有毒气体对人体危害较大,同时降低了有机硅材料本身的特性,如使用期缩短、贮存时产生凝胶现象或橡胶难于硫化等。因此,这些阻燃剂用于有机硅高分子材料并不太理想。也可以通过添加反应型阻燃剂来提高有机硅高分子材料的阻燃性。例如,在二甲基硅橡胶分子主链上引入对亚苯基,使其成为具有对亚苯基链节、热稳定性较高的硅橡胶,从而赋予其阻燃性。同样,如果在硅橡胶中引入摩尔分数为0101%～10%的乙烯基和摩尔分数为015%～20%的苯基,也能提高硅橡胶的自熄性。用于提高有机硅高分子材料阻燃性的添加型阻燃剂主要有铜及铜化合物、铂及铂化合物、硅酸铝等。其阻燃机理是通过上述阻燃剂的催化作用,在高温下使侧链有机基团发生氧化交联反应,形成坚硬的阻隔层,隔绝空气而使火焰熄灭。其中铜及铜化合物阻燃剂是1956年由GE公司的Savage等人开发的,它虽然能提高大多数硅橡胶的阻燃性能,满足一些应用要求;但由于与硅橡胶配合使用时,会使胶料呈黑色,很难再进行配色,所以在实际应用中受到较大限制。铂化合物作为促进高温氧化反应的催化剂,对有机硅高分子材料的阻燃作用是独一无二的。铂化合物在有机硅高分子材料中的阻燃作用主要有两种:一是阻止生成促进解聚的过渡络合物;二是裂解时,有利于通过填料或氧化物的中间体固定一部分冷凝产物,形成绝缘性阻隔层。但同样具有催化作用的其它重金属,如Ru、Rh、Ir、Pd等却无此特性。铂化合物可以是任何一种硅氢加成反应催化剂,如氯铂酸的异丙醇溶液、醛化合物、醚化合物或氯铂酸的有机硅氧烷络合物等,用量一般为铂的质量分数为3×10-6～250×10-6。特别是当铂化合物和各种金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、三唑类化合物、硅树脂配合使用时,可进一步抑制低摩尔质量环状聚硅氧烷的生成、增强阻隔层,提高有机硅高分子材料的阻燃性。但由于铂化合物的用量一般很少,容易被某些微量杂质,如含N、P、S等的化合物污染而失去效应;其中含Sn、Pb、Hg、Bi、Zn等的化合物的污染性特别强。此外,阻燃性有机硅高分子材料还可以通过添加氢氧化铝(ATH)、氢氧化镁等无机阻燃剂来提高其阻燃性。这些无卤阻燃剂具有发烟量低、毒性低、有害气体产生量低,且分解温度较高、吸热量大,能够从降低材料温度、减少可燃·22·有机硅材料第17卷气体浓度等多方面起到阻燃作用。以ATH为例,它能在240～500℃的范围内受热分解生成氧化铝和水,所吸收热量为196712kJ/kg,如此大的吸热量是氢氧化铝可作为阻燃剂的主要原因。但这类阻燃剂需要一定的添加量才能起到阻燃作用。2国外阻燃性有机硅高分子材料的开发阻燃性有机硅高分子材料从研究阻燃硅橡胶开始,国外已做了很多研究。1969年美国GE公司的Noble等人发现,在填充白炭黑、不含SiH键的硅橡胶中加入少量的铂化合物,其自熄时间和燃烧消耗的组分明显减少。例如,100份粘度(25℃,下同)约为7500mm2/s的聚二甲基硅氧烷中加入铂质量分数为513×10-6的氯铂酸的甲醇溶液,其自熄时间由187s缩短为115s,燃烧消耗的组分仅为50%。由于单独使用铂及铂化合物的阻燃效果并不理想,所以人们将铂化合物与其它材料,如炭黑、气相法二氧化钛、碳酸锰、氢氧化铈、氢氧化铝、三唑类化合物、脂肪酸、碳酰胺等配合使用,以提高有机硅高分子材料的阻燃性能。近10多年来,人们仍在不断研究开发新的阻燃性有机硅高分子材料。在硅橡胶方面,La2mont等人研究了无水碱金属磷酸氢盐或碱金属亚磷酸氢盐阻燃硅橡胶配方,该配方包括交联剂、硫化剂、填料、增塑剂、着色剂、阻燃剂和热稳定剂等;其硫化制品除阻燃性和气密性得到提高外,其它性能也有所改善,且硅橡胶本身具有的热稳定性和绝缘性没有受到影响。Al2varez等人开发出阻燃性有机硅密封胶,其配方包括一种液体有机硅氧烷聚合物、含有至少3个与Si原子连接的反应性基团的有机硅交联剂、催化剂、硅灰石和增强填料等;这种密封胶的热释放速率低,燃烧时形成硬的焦灰,可用于建筑防火墙。Wolfer等人开发出用于制作电缆绝缘层的阻燃硅橡胶,其配方包括:100份粘度为8×106mPa·s的三甲基硅基封端的聚二甲基硅氧烷、50份气相法白炭黑(比面积为200m2/g)、1份粘度为96mPa·s的三甲基硅基封端的聚二甲基硅氧烷、7份粘度为40mPa·s的SiOH封端的聚二甲基硅氧烷、36份氧化铝、5份碱金属氧化物及3份铂-103-二乙烯基-1010303-四甲基二硅氧烷复合物等。这种电缆绝缘层在420℃时点燃,燃烧时会形成一层坚硬的阻隔层;在930℃下2h内,500V的电压能够继续运行而不出现短路现象。在有机硅树脂方面,Bennington等人开发出通过紫外辐射交联的阻燃性有机硅树脂,该树脂使用氢氧化铝和一种过渡金属的有机络合物或过渡金属有机硅氧烷的络合物作阻燃剂,交联制品现出很好的阻燃性能。Fujiki等人研究的阻燃性有机硅树脂配方,包括100份粘度为1000mm2/s的二甲基乙烯基硅基封端的聚二甲基硅氧烷、210份粘度为120mm2/s的聚甲基氢硅氧烷、0125份铂的质量分数为1%的氯铂酸-乙烯基硅氧烷络合物的聚二甲基硅氧烷溶液、0101份苯并三唑;通过交联反应制成透明制品,燃烧时间次为5s,第二次为7s,适合用作集成电路和混合集成电路中的保护材料。Mori等人开发出阻燃硅油。该配方是由硅油(如电绝缘油)和可溶性铂化合物、炔醇类化合物组成;这种阻燃性硅油不但具有很好的自熄性和热稳定性,而且本身的电性能和热稳定性也没有受到影响。还可以使用含溴化合物或含磷化合物作阻燃剂,但这类阻燃剂会腐蚀金属,而且对硅油的电性能产生不利的影响。由此可见,铂化合物能显著提高硅橡胶、有机硅树脂、硅油等有机硅高分子材料的阻燃性能;但铂化合物的价格比较昂贵,添加后增加了材料的成本。近年来,随着微胶囊技术、纳米复合阻燃技术及辐射交联技术等在阻燃高分子材料中的应用和发展,也给研究开发新型阻燃有机硅高分子材料提供了新的途径。如在纳米复合阻燃方面,人们已发现层状硅酸盐含量仅为3%～5%的聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料具有良好的阻燃性能。目前,通过纳米复合技术提高环氧树脂、聚苯乙烯、聚丙烯、尼龙6、聚丙烯酸酯、硅橡胶等的阻燃性方面的研究已取得重要进展。对于硅橡胶/粘土纳米复合材料,粘土不仅对硅橡胶具有良好的补强作用,还可以显著提高硅橡胶的耐热性及耐溶剂性,从而也提高了其阻燃性。3国内阻燃性有机硅高分子材料的开发第6期程买增等.阻燃性有机硅高分子材料的研究进展·23·我国对阻燃性有机硅高分子材料的研究也非常重视,早期国内主要使用含卤阻燃剂用于提高有机硅高分子材料的阻燃性能。如天津712厂的易年清采用含溴阻燃剂和三氧化二锑的复合体系作为阻燃剂,研制了彩色电视机用阻燃性硅橡胶高压护套,阻燃性能达到了UL94V-0级。晨光化工研究院的张殿松等人开发出阻燃性室温硫化硅橡胶,该配方以5～100份平均粒径在50μm以下的氰脲酸三聚氰胺或/和十溴联苯醚作阻燃剂,遇到火焰时具有良好的自熄性。自从发现铂化合物能提高硅橡胶自熄性以后,国内也开始不断开发出含铂的阻燃性有机硅高分子材料。如上海橡胶制品二厂的陈健研究了自熄性硅橡胶薄膜,发现在硅橡胶中加入适量质量分数为5%的氯铂酸溶液、金属氧化物、云母粉或乙炔炭黑均能达到阻燃效果,产品性能完全符合电子行业的使用要求。上饶燎原精细化工实业公司的苏华等人以甲基乙烯基硅橡胶为母体材料,苯胼三唑和氯铂酸为阻燃剂,制成用作导线绝缘层的阻燃性硅橡胶,阻燃性能达到UL94V-0级标准。晨光化工研究院的朱薇珍以羟基化有机硅氧烷、发泡剂、铂催化剂、延缓剂、耐燃填料及其它助剂等为原料制备了耐燃泡沫硅橡胶。戴孟贤等人以中温硫化硅橡胶为基胶,混入稀释剂、石英粉、链增长剂、交联剂、阻聚剂、炭黑及铂催化剂等组分,制成阻燃性有机硅灌封胶,可用作小缝隙电器元件的灌封材料。此外,上海新风化工研究所的邹德荣研究了三聚氰胺(DCDA)对硅橡胶阻燃性能的影响,发现DCDA对硅橡胶具有较好的阻燃作用,但由于二者的相容性较差,添加大量的DC2DA会导致室温硫化硅橡胶的力学性能急剧下降。华南理工大学的罗权等人研究了Mg(OH)2与硼酸锌复配对硅橡胶阻燃性能及物理机械性能的影响,发现当Mg(OH)2与硼酸锌(质量比为3∶17)的总填充量为70份时,极限氧指数可达到33%,且硅橡胶的物理机械性能没有受到严重破坏。到目前为止,我国已有了CNZ-531中温阻燃硅橡胶、GGZ-高温阻燃硅橡胶、GSZ-111室温阻燃硅橡胶及GR-565有机硅阻燃高压封装材料等牌号的阻燃有机硅产品。这些阻燃性有机硅高分子材料在国民经济各部门起到越来越大的作用,已广泛应用于发电厂、核电站、房屋建筑、电线电缆及电子封装材料等领域。4结束语阻燃性有机硅高分子材料在汽车、电子电气、宇航及医疗等领域有着广泛的用途,国内外在阻燃性有机硅高分子材料的制备、性能、应用及阻燃机理等方面已做了大量而卓有成效的工作,但在阻燃性有机硅高分子材料的理论和应用研究上仍存在许多问题,有待人们进一步去研究和探索。如怎样才能在有效提高有机硅高分子材料的阻燃性的同时,使其力学性能、电绝缘性能、耐热性能及加工性能等不受损害甚至有所改善;开发出环境友好的阻燃性有机硅高分子材料,并能够降低其成本及进一步探索阻燃机理等。笔者认为,用于有机硅高分子材料的新型高效无毒阻燃剂的研发和应用,以及通过纳米复合技术制备高性能阻燃性有机硅高分子材料,在今后将取得长足的发展。bsSdUEiCg